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三光氣在有機合成中的應用
分類 :新聞
發布時間 :2022/02/22
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一、 三光氣簡介


固體光氣,又稱三光氣?;瘜W名為雙(三氯甲基)碳酸酯[Bis(trichloromenthyl)Carbonate],簡稱為BTC(結構式如圖一)是光氣的理想替代品。光氣和雙光氣在醫藥、農藥、有機中間體合成以及高分子材料合成中應用廣泛,但是,由于其自身的安全性低,使用性收到了很大限制。光氣以及雙光氣,沸點低,易揮發,劇毒,已經被很多國家禁止或者限制使用。

 

三光氣-圖1.png

 

三光氣于1880年首次發現制得。BTC是一種帶有刺激性氣味的白色晶體,相對分子質量為296.75,熔點為79-83℃,沸點為203-206℃,可溶于乙醚、四氫呋喃、氯仿、己烷等有機溶劑。BTC室溫下溫度,表面蒸汽壓極低,熱穩定高,即便在蒸餾溫度下,也僅有極少量的分解,因此,在工業上僅把它當作一般毒性物質處理。它參與的化學反應往往條件都十分溫和,選擇性強、收率高。目前廣泛應用于碳酸酯、氯代烷、酰氯、酸酐、脲以及多元雜環的合成中。

 

本文主要介紹和總結了近些年來,三光氣的制備以及在有機合成中的實際應用。

 




二、三光
氣的合成




目前,BTC的制備方法主要為間歇法和連續法兩種;機理均為碳酸二甲酯在光催化下進行氯化反應。

 

2.1 間歇法

 

三光氣-圖2.png

 

碳酸二甲酯溶于四氯化碳中,在光照下,持續通氯氣20h以上,發生自由基反應。反應結束后,蒸出四氯化碳,回收套用,即可得到白色晶體BTC,收率95%以上。

 

2.2 連續法

 

三光氣-圖3.png

 

連續法是基于兩個反應進行的,可以根據需要得到BTC、碳酸二甲酯和鹽酸三個產品,是生產BTC的理想工藝。

 


三、三光氣的應用


三光氣可以在較低的溫度下,與親核試劑發生光氣化反應;一分子三光氣相當于三分子光氣,它在精細有機合成中有著諸多的應用。

 

3.1 BTC與羥基化合物的反應

3.1.1 BTC可以與不同的羥基化合物反應得到氯甲酸酯產物

 

三光氣-圖4.png

 

3.1.2 形成的氯甲酸酯中間體可以與過量的羥基化合物得到碳酸酯產物

 

三光氣-圖5.png

 

3.1.3 三光氣還可以與鄰二醇反應形成環狀碳酸酯,相當于對羥基官能團的保護

 

三光氣-圖6.png

 

3.1.4 三光氣同樣是很好的氯代試劑,可在溫和的條件下進行氯代反應

 

三光氣-圖7.png

 

3.1.5 與醇發生氧化形成醛酮化合物

 

三光氣-圖8.png

 

3.2. BTC與羧酸化合物的反應

3.2.1 形成酰氯

 

三光氣-圖9.png

 

3.2.2 形成酸酐

一分子羧酸可以與1/6BTC在四氫呋喃、乙酸乙酯中反應形成酸酐。

 

三光氣-圖10.png

 

3.3 BTC與胺基化合物反應

3.3.1 與伯胺生成異氰酸酯

異氰酸酯類化合物是一類重要的高分子材料,如聚苯亞甲基聚異氰酸酯,六亞甲基二異氰酸酯等;異氰酸酯可以與過量的胺生成脲類化合物,廣泛存在于農藥、醫藥中間體。

 

三光氣-圖11.png

 

3.3.2 BTC與仲胺生成酰氯衍生物

1996年,Kaufman就曾利用脯氨酸為原料,BTC保護氨基,制備手性氨基酸前體。

 

三光氣-圖12.png

 

還可以與過量的仲胺生成脲中間體,再與有機金屬試劑反應生成相應的酮。

 

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3.4 BTC與雙官能團化合物生成雜環化合物

3.4.1 BTC與N,N雙官能團化合物反應

 

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當化合物上同時存在伯胺、仲胺、羧基時,BTC對伯胺的選擇性更高,仲胺和羧基不需要保護。

 

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3.4.2 BTC與N,O雙官能團化合物反應

 

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3.5 BTC與N-甲酰胺生成異氰或者亞胺

 

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3.6 BTC與醛肟或酰胺生成腈類化合物

 

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3.7 BTC與芳香化合物發生F-C反應

  

三光氣-圖19.png

 

 

 

參考文獻:

[1] 邢鳳蘭. 三光氣代替光氣合成系列化合物的研究和應用 [J],精細與專用化學品,2006,14(21):11

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[4] 呂峰,劉玉婷,鄒競,張大德,姚祖光 [J],信息記錄材料,2004,5(3):21

[5] Eekert, H., Forster, R. Angew. Chem., int. Ed, 1987, 922.[6] Jones, S.S, et al. US 4321399(1990)